超细钼粉制备原理与技术

1 概述
　　现代工业的高速发展对高温环境下所使用的结构材料的性能提出了更高的要求，这一要求促使研究并开发具有高强韧性的耐高温材料成为热点，其中对难熔金属及其合金的研究非常活跃。在常见的难熔金属钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬 (Cr)、铼(Re)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)和铪(Hf)中，钼不仅具有高熔点、高强度、高弹性模量、较好的耐磨性和良好的导电及导热性能，还具有耐酸碱性、耐液体金属的腐蚀性及膨胀系数低等优点[1-6]。因此，钼及其合金材料在很多领域有着非常重要的应用，是国防和国民经济各部门不可缺少的关键材料。
　　钼在地壳中的分布极少，丰度仅为 0.0003%，是目前应用昀广泛的稀有难熔金属之一。据美国地质调查局统计，2020年全球的钼矿储量仅有 1800万 t(金属量，下同)[7，8]。钼资源在全球的分布非常不均匀，主要集中分布在中国、美国、秘鲁，上述三国占全球总储量的 77%。其中，中国储量昀多，为 830万 t，占 46%；美国 270万 t，占 15%；秘鲁 290万 t，占 16%。中国是钼矿资源昀丰富的国家，主要集中分布在河南、陕西、吉林和辽宁等地。此外，南方地区如江西、福建和湖南等地也发现了大量的大型钼矿床。2016年国土资源部发布的《全国矿产资源规划 (2016-2020年)》[9]将钼列入战略性矿产。我国是钼产品出口量昀大的国家之一 [7，10]，但是具有高附加值的深加工钼产品与发达国家相比还有不小差距。因此，鉴于我国丰富的钼资源储量及其重要价值，开发高附加值的钼产品、实现钼资源的高效合理利用是我国相关科研工作者所面临的重大课题。
　　近年来，随着航空航天、军事、化学、核能和冶金等行业的快速发展，一些普通钼基材料已远不能满足尖端领域材料各项性能的指标要求。由于难熔金属的熔点较高，其相关合金材料通常以粉体为原料，通过粉末冶金的方式制备。超细(如纳米级)颗粒有许多独特的性质，如极高的比表面积、界面处原子具有较高的化学活性等，这些特性能显著改善它们的物理和化学性质 [11-15]。超细粉体具有较高的烧结活性，从而可以在比微米粉末低得多的温度下烧结成高致密度的合金。使用超细粉末不仅可以极大地降低烧结温度和缩短烧结时间，还可以制备细晶材料，而细化晶粒可以显著改善金属的机械性能。因此，为了满足应用需求，难熔金属超细粉体及超细晶合金一直是人们关注和研究的热点。而对于钼来说，超细钼粉的制备也是获得超细晶钼材及其合金的关键。通常来说，粒径大小在 1～100μm的粉体称为微米粉体，0.1～1μm的粉体称为亚微米粉体， 1～100nm的粉体称为纳米粉体。为了区别商业的微米级钼粉和便于统一描述，本书将 1μm以下的粉体统称为超细粉体。
　　目前，工业上生产钼粉的主要工艺为氢气两段还原三氧化钼 (MoO3)工艺[16，17]，使用该工艺可以制备出纯度较高的微米级钼粉，但难以制备出超细钼粉。虽然不同研究者开发了多种制备超细钼粉的方法，但受限于成本、生产效率、粉末性能、工艺安全性等原因，大多数方法还处在实验探索和研发阶段，难以进行规模化的工业实施。这使得超细钼粉的价格远高于普通微米级钼粉，较大的生产难度和较高的价格也极大地限制了超细钼粉在各个领域中的应用。虽然很多研究者一直致力于寻找低成本、高效率和适合大规模工业化生产的制备超细钼粉的方法，但是至今仍然没有特别大的突破。因此，超细钼粉的低成本、高效率和大规模工业化制备方法仍然是个难题。
　　1.1 钼及其合金
　　1.1.1 钼的性质
　　钼元素于 1778年由瑞典科学家 Scheele在用硝酸分解钼精矿时*次发现。但是，直到 1893年，Moissan通过加热碳和 MoO2才制备出钼含量在 92%～96%的金属钼[1-3，16，18]。钼是元素周期表第五周期、第Ⅵ B族的过渡金属元素，原子序数为 42，相对原子质量为 95.94，原子半径为 0.139nm。
　　1)钼的物理性质[1-4]
　　钼是一种具有高沸点 (5560 ℃)和高熔点 (2610℃)的难熔金属，密度为10.22g/cm3。蒸气压很低，高温下的挥发速度也较小。此外，钼还具有以下主要物理性质。
　　(1)线膨胀系数低：为一般钢材的 1/3～1/2，这种低的热膨胀系数使得钼材在高温下的尺寸稳定并且抗热震和热疲劳，减少了破裂的危险。
　　(2)弹性模量高：它是金属中弹性模量昀高者之一，并且受温度影响较小，在 800℃时其数值仍高于普通钢在室温下的数值。
　　(3)热导率高：约为铜的 35%，数倍于许多高温合金。高的热导率和低的热容使钼能快速地升温和冷却，较其他多数金属形成的热应力低，这使得钼很适合用于电气用途。
　　(4)电阻率较低：室温时约为 5.2 cm，随着温度的升高略有增加。
　　2)钼的化学性质[17-19]
　　钼是典型的过渡族金属，具有两个未被电子充满的外电子层(N层和 O层)，在 N层中电子分布为 4s2、4p6和 4d5，在 O层中为 5s1。其主要的离子形态 Mo4+和 Mo6+的离子半径分别为 0.068nm和 0.065nm。它可以呈现不同的价态，如 0、2+、3+、4+、5+和 6+等，其中 4+和 6+价昀为稳定。同时，钼的低氧化态化合物呈碱性，高氧化态化合物呈酸性。一般来说，除高价态的 MoO3呈酸性外，其他的氧化钼基本都呈碱性。
　　在常温空气中，钼可以稳定存在；然而，在空气气氛下，当温度升高至 400℃左右时，钼便开始发生轻微氧化；当温度为 500～600℃时，钼能迅速氧化成 MoO3；当温度为 600～700℃时，钼不但会迅速氧化成 MoO3，而且此时 MoO3开始发生挥发升华[16，17，19]；当继续升高温度至 700℃以上时，水蒸气都可以将钼氧化成 MoO2[1]； CO2也可以在温度高于 700℃时将钼氧化。
　　Mo + 1.5O2=MoO3 (1-1)
　　Mo + 2H O =MoO + 2H (1-2)
　　Mo + 3CO2=MoO3 + 3CO (1-3)
　　CO、碳及碳氢化合物可以在 800℃与钼发生反应并生成碳化钼(Mo2C)[2，16]。当在氢气气氛中加热钼时，可以吸收少量的氢气形成固溶体 [17]。600℃时钼在氮气中开始脆化，生成氮化钼 (Mo2N)，更高温度时 Mo2N分解。钼与 S在温度高于 440℃，与 Si在温度高于 1200℃时会发生反应，分别生成 MoS2和 MoSi2。
　　2Mo + C =Mo C (1-4)
　　Mo + 2S =MoS2 (1-5)
　　Mo + 2Si =MoSi2 (1-6)
　　钼在熔融的铋(Bi)、钠(Na)、锂(Li)、钾(K)、铅(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)和铷(Ru)中都具有良好的耐腐蚀能力。在 600℃以下，钼不会与汞发生反应，所以钼在水银开关中的应用非常广泛。钼对熔融锌 (Zn)的耐腐蚀能力适中，但与钨合金化之后具有更好的耐腐蚀性。钼在熔融的锡 (Sn)、铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)和钴(Co)中会发生溶解，基本不具耐腐蚀能力[1，17，20，21]。
　　常温下，钼在盐酸和硫酸中可以稳定存在，即具有一定的抗盐酸和硫酸的腐蚀性；但当温度提高至 80～100℃时，则会发生稍许溶解。钼具有抗氢氟酸的侵蚀性，但会迅速溶解在氢氟酸和硝酸的混合液中 [1，17，20，21]。钼与 F、Cl、Br和 I等卤族元素在适当的温度时能发生反应并生成相应的卤化钼。
　　3)钼的力学性能[6]
　　钼的延伸性能比钨好，易于加工成型，可以做成很细的丝材和很薄的箔材，具有很好的抗拉性能和抗蠕变性能，并且硬度很高。
　　1.1.2 钼的应用
　　钼是一种重要的稀有战略资源，由于其具有高熔点、高硬度、高强度、良好的导电和导热性、耐磨性和耐腐蚀性能等，因此钼在很多领域具有非常广泛的用途 [22-28]。
　　1)钢铁工业中的应用
　　钼主要用作钢的添加剂，钢铁工业消耗的钼占钼产品总消耗量的 70%～ 80%。在钢中加入钼后，能够赋予钢材均匀的微晶结构，提高晶粒的粗化温度，可显著改善钢的淬透性、韧性、高温强度和抗蠕变性能等。在大多数钢铁企业内，一般以钼铁和 CaMoO4的形式加入；当熔炼特殊精密钢时，可以炼钢钼条的形式加入。
　　2)航天、军工工业中的应用
　　由于钼的密度小，熔点高，并且其高温强度和抗腐蚀能力好，因此钼及其合金非常适合用于耐高温部件。例如，钼及其合金可用于火箭发动机高温结构材料方面，用作发动机或燃气舵片的材料等。另外，高强度的细钼丝可用作在高温工作条件下的纤维增强复合材料中的加强纤维。钼铜合金可制作真空触头、导电散热元件和导弹高温部件等。
　　3)电子工业中的应用
　　由于钼具有良好的导热性、导电性和很强的力学性能，因此钼可用来制造电子管中的放大器、发射管、高压整流器和气体放电器中的各种元件、阴极、阴极支柱、电流引线及各种不同形状的电极等。由于钼与水银不发生反应，具有耐腐蚀性，因此钼可以用作水银开关的电极。钼铼合金也可广泛用于超高频放大器的能量输入端、仪器的扭力元件和拉力元件等。
　　4)农业中的应用
　　Na2MoO4、MoO3经过煅烧后的辉钼矿及含钼的工业废料都可用作肥料。微量的钼可刺激植物生长，尤其对豆科植物的作用更为显著，施加微量的钼肥能使大豆增产 10%～15%，水稻增产 20%～25%。因此，钼的化合物 (主要以(NH4)2MoO4的形式存在 )也可用于生产化肥。
　　5)石油化工工业中的应用
　　化学工业消耗的钼约占钼总消耗量的 10%，而且消耗量在逐年上升。其主要用于设备材料、催化剂、腐蚀抑制剂、实验室试剂、阻燃剂和消烟剂等方面。在化工设备方面，由于钼具有优良的耐酸和耐其他金属腐蚀的性能及相对适中的价格，因此金属钼常用于制作真空管、热交换器、重蒸锅、油罐衬里等化工设备材料。MoO3、MoS2及有机钼等形式的钼化合物是石油化工和化学工业中一类非常重要的催化剂和催化剂的活化剂，常用于氧化 -还原反应、有机合成、加氢脱硫、加氢脱氮、烃类异构化、石油加氢精制、合成氨和有机裂解 (石油的裂化和重整，丙酮分解为甲酮)、烟气脱硝等方面。特别是在石油加工工业、含钼催化剂具有重要的地位，尤其是 Mo2C和 Mo2N，是一种非常有潜力的替代铂 (Pt)和金(Au)的催化剂。
　　6)其他方面的应用
　　钼的杂多酸制成的黄色颜料常用作公路的路标、道标，在夜间灯光的反射下标志将显示发光，十分清晰，灯灭后依然黑暗。另外，钼具有热中子捕获界面较小、有持久强度、具有对核燃料的性能稳定和可抵抗液体金属的腐蚀等特性，因此它可以大量应用于处理核燃料的钼舟和反应堆的结构材料等。
　　综上所述，钼及其合金凭借其优异的性能在许多领域有着非常重要的应用，成为现代高科技发展不可缺少的原材料之一，在工业中发挥着越来越重要的作用。表 1-1[29]列出了钼及其部分合金的一些用途。
　　表1-1 钼及其部分合金的性能及应用[29]
　　尽管金属钼材料有一系列优异的物理、化学和机械性能，但是纯金属钼有高温下易氧化、再结晶温度低、塑 -脆转变温度高、低温脆性、再结晶后易脆断，以及在高温下强度、韧性、硬度和耐磨性差等不足 [1，2，18，29-40]。这些不足限制了钼及其合金的加工和应用。为了提高钼金属制品的各项性能，扩大钼及其合金制品的应用范围，国内外许多研究人员对钼及其合金材料做了大量的研究。通过固溶强化、弥散强化、细晶强化、纤维强化等强化机理，大幅度提高了钼合金的性能 [30， 37-41]。
　　根据经典的 Hall-Petch理论[37，42-44]，随着晶体粒度的减小，金属材料的机械性能得到

《超细钼粉制备原理与技术》主要内容为作者所带领的课题组近10年来在超细钼粉制备方向的研究成果，详细介绍了制备超细钼粉的工艺路线及反应机理。《超细钼粉制备原理与技术》主要内容包括钼的应用以及当前钼粉制备工艺、熔盐辅助氢气还原MoO2制备超细钼粉工艺、钼核心辅助氢气还原MoO2制备超细钼粉工艺、氢气还原超细MoO3制备超细钼粉工艺以及兼具碳热还原和氢气还原优点的“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺。《超细钼粉制备原理与技术》也同时介绍了“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺在超细钨粉制备上的应用情况。

目录
前言 1
概述 1
1.1 钼及其合金 2
1.1.1 钼的性质 2
1.1.2 钼的应用 4
1.2 钼粉的制备工艺 6
1.2.1 钼粉的工业制备方法 6
1.2.2 超细钼粉的制备方法 7
参考文献 14
2 熔盐颗粒辅助氢气还原氧化物制备超细钼粉 18
2.1 R2CO3(R=Li、Na、K)对氢气还原MoO2制备钼粉的影响 18
2.1.1 实验方法 18
2.1.2 实验结果 20
2.1.3 反应动力学 27
2.1.4 讨论 28
2.2 RCln(R=Na、K、Ca、Mg)对氢气还原MoO2制备钼粉的影响 31
2.2.1 实验方法 31
2.2.2 实验结果 32
2.2.3 讨论 41
2.2.4 盐颗粒辅助氢气还原MoO2形核和生长机理分析 44
2.2.5 形貌调控的机理分析 46
2.3 NaCl辅助氢气还原不同粒度的MoO2 47
2.3.1 实验方法 47
2.3.2 结果和讨论 48
参考文献 57
3 超细钼晶核辅助氢气还原氧化钼制备超细钼粉 60
3.1 实验原料和方法 60
3.2 实验结果 62
3.2.1 XRD物相分析 62
3.2.2 形貌和粒径分析 63
3.3 机理分析 67
3.3.1 氢气还原 MoO2的机理分析 67
3.3.2 钼核辅助氢气还原MoO2的形核和生长机理 67
参考文献 69
4 氢气还原超细氧化钼制备超细钼粉 70
4.1 氢气还原超细 MoO3制备超细 MoO2 70
4.1.1 实验原料和方法 70
4.1.2 实验结果 73
4.1.3 讨论 80
4.2 氢气还原超细MoO2制备超细钼粉 87
4.2.1 实验原料和方法 87
4.2.2 实验结果 88
4.2.3 讨论 94
参考文献 99
5 “缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺制备超细钼粉 101
5.1 活性炭为还原剂 101
5.1.1 实验部分的原料及方法 101
5.1.2 产物的物相分析 102
5.1.3 产物的形貌分析 103
5.1.4 纯氢气还原 MoO3的效果对比 107
5.2 炭黑为还原剂(低配碳比时) 108
5.2.1 实验原料和方法 108
5.2.2 碳热预还原制备含钼纳米晶核的 MoO2 109
5.2.3 氢气还原含纳米钼晶核的 MoO2 111
5.2.4 讨论 114
5.3 炭黑为还原剂(高配碳比时) 115
5.3.1 实验原料和方法 115
5.3.2 热力学计算与分析 116
5.3.3 反应过程分析 118
5.3.4 炭黑还原 MoO3过程中的形貌和粒度演变 121
5.3.5 高纯超细钼粉制备 123
5.3.6 讨论 126
5.4 “缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺制备超细钨粉 137
5.4.1 “缺碳预还原 +氢气深脱氧”制备超细钨粉 137
5.4.2 低配碳时“碳热预还原 +氢气深脱氧”还原WO3制备超细钨粉 147
参考文献 157